常溫活性炭脫硫方法簡介
編輯:2024-03-06 15:26:39
分類:行業新聞
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應用活性炭脫除工業氣體中硫化氫及有機硫化物的方法,稱為活性炭脫硫法。
活性炭脫硫是上個世紀三十年代初發展起來的一種脫硫方法,至今仍在北美及西歐一些國家中被廣泛應用。五十年代初,在我國幾個中型化肥廠開始使用活性炭脫硫。七十年代后科技工作者開發研制出了廉價的專門用于脫硫的活性炭,采用國外七十年代出現的蒸汽再生技術,開創了活性炭脫硫——過熱蒸汽再生工藝,當今活性炭脫硫已成為干法脫硫中使用*廣泛的一種脫硫方法。
活性炭是一種孔隙性大的黑色固體。主要成分以石墨微晶呈不規則排列,屬無定形,活性炭中的孔隙大小不是均勻一致的,可分為大孔(2000-10000A),過渡孔(100-2000A)及微孔(10-100A),主要是微孔,孔隙體積接近0.8m3/,活性炭具有大的比表面積,*高可達1800m2/g,一般為500-1000m2/g,它們為硫的脫除提供了充足的反應場所和容納反應物的空間。 活性炭脫硫劑的基本原理
室溫下,氣態的硫化氫與空氣中的氧能發生下列反應:
2H2S+O2=2H2O+2S
△H=-434.0KJ/mol;△G=-511.18KJ/mol
這是一個放熱反應,在一般條件下,反應速度很慢,催化劑可以加快其反應速度,對硫化氫和氧的反應來說活性炭是一個性能良好的催化劑,可以加快其反應速度。
活性炭脫硫屬于多項反應,研究證明:硫化氫及氧在活性炭表面的反應分兩步進行:第一步是活性炭表面化學吸附氧,形成作為催化劑在中心表面氧化物,這一步極易進行,因此工業氣體中只要含少量氧(0.1-0.5%)便以能滿足活性炭脫硫的需要。第二步是氣體中的硫化氫分子碰撞活性炭表面,與化學吸附在活性炭表面的氧發生化學反應,生成的硫磺分子沉積在活性炭的孔隙中。沉積在活性炭表面的硫,對脫硫反應也有催化作用。在脫硫過程中生成的硫,呈多分子層吸附于活性炭的孔隙中?;钚蕴恐械目紫对酱螅瑒t沉積于孔隙內表面上的硫分子層愈厚??沙^二十個硫原子,在微孔中,硫層的厚度一般為四個硫原子。
活性炭失效時,孔隙基本上塞滿了硫?;钚蕴烤哂泻艽蟮目紫缎?,因此,活性炭的硫容量比其它固體脫硫劑(活性氧化鐵、氧化鋅、分子篩等)的硫容量都大。脫硫性能好的活性炭,其硫容量可超過100%。
活性炭脫硫的反應,主要是在活性炭孔隙的內表面上進行。由于表面自由能的存在,對工業氣體中的分子具有一定的吸附作用。水蒸汽在活性炭中,除了存在多分子層的吸附外,還存在毛細管的凝結作用。因此在室溫下進行脫硫時,活性炭表面上凝結著一薄層水膜。利用硫化氫在水中的溶解作用,使活性炭吸附硫化氫處于比較有利的條件,從而能加速脫硫作用。這時,硫化氫的氧化作用將在液相水膜中進行。所以,當氣體中存在足夠的水蒸汽時,才能使硫化氫更快地被吸收與氧化。若在氣體中存在少量氨,會使活性炭孔隙表面的水膜呈堿性,更有利于吸附呈酸性的硫化氫分子,能顯著的提高活性炭與氧化硫化氫的速度。
活性炭脫出氣體中硫化氫時,還發生下列副反應:
4NH3+2H2S+3O2=2(NH4)2S2O3
2NH3+H2S+2O2=(NH4)2SO4
氣體中氨的含量越大,在活性炭脫硫中越易生成硫的含氧酸鹽。
活性炭的理化性質
就活性炭本身來說,影響活性炭脫硫性能*重要的是硫容量和強度。前者提供良好脫硫*的條件,后者保證在使用過程中顆粒狀活性炭不被破碎。硫容量與活性炭的比表面積,比孔容積與孔徑分布密切相關。
01硫容量
硫容量是活性炭(脫硫)的*重要的一項技術指標,它表示活性炭具有的*大脫硫能力?;钚蕴康娘柡土蛉萘繛?/span>50-100%,用于半水煤氣脫硫時(H2S≦70mg/m3),工業硫容量一般為20-50%;用于變換氣脫硫時(H2S≦15mg/m3),工業硫容量一般為20-40%;用于合成甲醇氣脫硫時(H2S≦1.5mg/m3),工業硫容量降到12-20%。
02比表面積
活性炭是一個孔隙性高的固態物質,具有大的比表面積,一般為500-1000m2/g,*高可達1800m2/g。
微孔發達的活性炭,比表面積大,大孔及過度孔發達的活性炭,其表面積就略小些?;钚蕴炕罨潭仍礁撸瑒t其大孔及過度孔越發達。對脫出有機硫,例如硫醇,噻吩等,活性炭的比表面積越大越好。大孔及過度孔發達的活性炭,有利于脫出工業氣體中的硫化氫?;钚蕴康谋缺砻娣e與硫容量,不正比關系。兼顧除硫化氫及有機硫化物的需要,一般使用過度孔發達的活性炭。
03比孔容積
活性炭的比孔容積是指單位重量活性炭顆粒內部的總孔容積,以cm3/g表示。
為簡便起見,活性碳的比孔容積在工業生產中常以水容量(%)表示。雖然活性炭的水容量比溶劑概念不同,單位不同,但數值上十分接近。例如比溶劑為0.6cm3/g的活性炭,其水容量為60%左右。
由于活性炭脫出硫化氫達到飽和時,活性炭的孔隙內已基本上被硫塞滿,所以活性炭的比孔容積或水容量,與活性炭的硫容量更具有直接關系?;钚蕴康幕罨潭扔?,則其孔容積或水容量越大,相應的硫容量就愈大 。一般來說,在保持顆?;钚蕴恳欢◤姸鹊臈l件下,提高活性炭的比孔容積。
04強度
脫硫用的活性炭是呈圓柱狀或球形的顆粒狀活性炭,要求具有一定的強度,否則在脫硫劑再生過程中容易破碎,增加活性炭吸附器的系統阻力?;钚蕴康膹姸确帜蛪簭姸扰c磨損強度。耐壓強度一般要求>0.5MPa,耐磨損強度一般要求>90%。
05堆密度
堆密度,亦稱堆比重,以g/L表示。
脫H2S過程的主要影響因素及控制條件
01活性炭的質量
活性炭的質量,可有活性炭的硫容量與強度直接判斷。在符合一定強度的條件下,活性炭的溶劑量較高,其脫硫*也較好,硫容量高的活性炭,必然是過度孔發達,孔容積大,相對來說堆密度較小的活性炭。
在活性炭中添加某些化合物后,可以顯著提高活性炭的脫硫性能,甚至改變活性炭脫硫的反應產物。氨對活性炭脫硫的顯著影響,是人們早已知道的。已知能夠增大活性炭脫硫性能的化合物有銨或堿金屬的碘化物和碘酸鹽,硫酸銅,氧化銅,碘化銀,氧化鐵,硫化鎳等。工業上常用含氧化物的活性炭凈化含硫化氫的氣體?;钚蕴恐醒趸F的存在,能顯著改進活性炭的脫硫性能,提高硫化氫的氧化速度。
02氧及氨的含量
在脫硫過程中,氧與氨都是直接參與化學反應的物質。對脫出硫化氫來講,工業生產中氧含量一般控制在超過理論需要量的50%,或者使脫硫后氣體中殘余氧的含量小于0.1%。含硫化氫1g/m3的工業氣體,活性炭脫硫時,要求氧含量為0.05%,對含硫化氫10g/m3的工業氣體,含氧0.53%便夠了。一般來說,半水煤氣含氧0.5%左右,變換氣,碳化氣及合成甲醇中含量1%左右。半水煤氣的硫化氫含量一般在5g/m3以下,變換氣,碳化氣及合成甲醇氣中的硫化氫含量均在1g/m3以下。所以在以煤為原料的合成氨廠,使用活性炭脫硫時,都不需要補充氧。
氨易溶于水,是活性炭孔隙內表面的水膜呈堿性,增加了吸收硫化氫的能力。當凈化硫化氫時,氨的用量很少,一般保持在0.1~0.25g/m3,或者相當于氣體中硫化氫含量的二十分之一(摩爾比),便可使活性炭的硫容量提高一倍。
03相對濕度
在室溫下進行脫硫時,氣體的相對濕度對活性炭脫硫有很大的影響。若要對硫化氫達到較高的脫硫效率,則要求被凈化氣體的相對濕度大于70%,*好被水蒸汽飽和。烘干的活性炭直接用來脫硫,脫硫效率低。若將活性炭在空氣中放置一些時間,吸收一些水分后,活性炭的脫硫效率便可從40~60%提高到93%以上。硫化氫和氧生成硫及水的反應是放熱反應。因此,脫硫過程中,活性炭吸附器的溫度總比進口氣體的高。需要注意,進入活性炭吸附器的氣體,不能帶液態水。否則它會使活性炭浸濕,活性炭的孔隙塞滿,失去脫硫能力,一般先將氣體通過氣水分離器,分離除去液態水后,再將氣體通入活性炭吸附器進行脫硫。
04脫硫溫度
溫度對活性炭脫硫的影響比較復雜。對硫化氫來講,當氣體中存在水蒸汽時,脫硫的溫度范圍為27℃~82℃,*適宜的溫度范圍為32℃~54℃。若溫度低于27℃時,硫化氫被催化氧化的反應速度比較慢;溫度超過82℃時,由于硫化氫在活性炭孔隙的表面水膜中溶解作用減弱,也會降低脫硫*。
當氣體中不存在水蒸汽時,則活性炭脫出硫化氫的能力反而隨溫度的升高而達到加強,如下圖所示。
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不同溫度下,沉積在活性炭中的硫含量和反應時間的關系
05煤焦油及不飽和烴
活性炭對煤焦油有很強的吸附作用。煤焦油不但能夠阻塞活性炭的孔隙,降低活性炭的容積量及脫硫效率,而且還會使活性炭顆粒粘結在一起,增加活性炭吸附器的阻力,嚴重影響脫硫過程的進行。另外,氣體中的不飽和烴會在活性炭的表面發生聚合反應,生成分子量大的聚合物,同時會降低活性炭的硫容量,減少使用時間,并且降低脫硫效率,因此用活性炭脫硫時,應先除去這些有害物質。
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